国家标准物质研究中心  史乃捷  侯云艳

　　随着人民生活水平提高，奶制品已成为人们生活中的必需品。由于环境的污染，奶制品的质量越来越受到人们重视，为此国家标准物质研究中心在1990年研制脱脂奶粉标准物质，由于社会需求大，在2003年又复制一批。为了使脱脂奶粉成份标准物质中氯和磷的量值准确，我们对测量方法进行了系统研究，并对测量结果进行了不确定度评定。    

　　一、实验部分

　　1.主要仪器与试剂
　　离子色谱仪:Co IC-2010i型，美国Dionex  
　　电子分析天平:AEL-200 Libror，日本岛津
　　石英坩埚:30mL
　　马弗炉:FP-31，日本Yamato
　　Cl^-溶液标准物质:GBW(E)080268 1000mg/L；不确定度为0.7%
　　H₂PO₄^-溶液标准物质:GBW(E)080435 1000mg/L；不确定度为1.0%
　　碳酸钠:优级纯，北京化学试剂公司
　　碳酸氢钠:优级纯，北京化学试剂公司
　　去离子交换水:17MΩ以上

　　2.样品前处理
　　准确称取经80℃烘干4小时的奶粉样品0.3000g于石英坩埚，先在调压电炉上进行碳化，再将碳化的样品移到马弗炉里，逐渐升温到600℃并保温7h，使之完全灰化。
　　灰化后的样品用少量的水进行润湿，然后缓慢加入0.5mol/L硝酸约0.8mL，溶解后，转移到100mL容量瓶中，用去离子交换水定容，再用5mL移液管取上溶液到100mL容量瓶，并加1mL的100倍浓淋洗液，用去离子交换水定容，待测。

　　3.离子色谱法测定
　　(1)标准溶液的配制
　　分别用3mL和10mL单刻线移液管准确移取Cl^-溶液标准物质和H₂PO₄^-溶液标准物质到100mL容量瓶，用去离子水定容。再用5mL移液管取上述溶液到100mL容量瓶，并加1mL的100倍浓淋洗液和2.5mL的1000mg/L NO₃^-溶液，用去离子交换水定容。Cl:1.50mg/L；P:1.596mg/L。

　　(2)色谱条件
　　分离柱:AS4A阴离子分离柱，美国Dionex
　　抑制器:AMMS-2，美国Dionex
　　淋洗液:1.8mmol/L的Na₂CO₃和1.7mmol/L的NaHCO₃混合溶液
　　抑制液:2mmol/L H₂SO₄
　　检测器:电导检测器
　　定量管:50μL
　　淋洗液流速:1.5mL/min
　　抑制液流速:2mL/min

　　(3)样品测定
　　待仪器基线稳定，注入纯水确保无杂质峰后方可注入样品溶液，测定时，被测溶液与标准溶液交替注入，样品中硫含量C_x按下式求出:
    
　　式中:C_s——标准溶液的浓度；h₁、h₂——被测溶液前后的标准溶液的峰高；h_x——被测溶液的峰高。    

　　二、测定结果的不确定度评定

　　在用离子色谱法测量奶粉标准物质中氯和磷含量的过程中，测量不确定度的来源主要有样品的称量、消解、转移、标准溶液和仪器测量峰高等引入。以测量氯含量为例，进行不确定度的评定。

　　1.A类不确定度评定u_A
　　A类不确定度为测量值的平均值标准偏差，表1为离子色谱仪测量奶粉标准物质中氯的结果。
    

　　2.B类不确定度评定u_B
　　(1)建立测量结果数学模型:
    
    式中:W——奶粉中氯的含量；C_x——被测溶液的浓度，mg/L；m——样品的称样量，g；V——被测溶液的体积，mL；h——被测溶液或标准溶液的峰高，mV；f——样品前处理时，温度、时间和转移不一致而给出修正因子，其量值为1。
    若计u(x_i)是x_i的标准不确定度，可通过计算x_i的相对不确定度求得，于是有
    

　　(2)各个分量标准不确定度的评定
    ①标准溶液的标准不确定度u(C_b)/C_b:
    将GBW (E)080268Cl^-溶液标准物质1000mg/L进行3:100和5:100分两次稀释而得到1.50mg/L Cl^-。其数学模型如下:
    
    式中:C_b——标准溶液的Cl^-浓度1.50mg/L；C——Cl^-溶液标准物质1000mg/L；V——100mL容量瓶；V₃、V₅——3mL、5mL单刻线移液管。
    依据玻璃量器的计量检定规程对3mL、5mL单刻线移液管和100mL容量瓶的A级最大允差、刻度充满和使用温度不同3个不确定度来源合成V₁₀₀；V₃和V₅的不确定度，Cl^-溶液标准物质由证书给出，列于表2。
    

    由公式(5)可得标准溶液的标准不确定度u(C_b)/C_b:
    
    ②被测溶液峰高的标准不确定度:
    本仪器采用色谱工作站进行谱图处理，测量样品时每个样品测量3次，被测溶液峰高在100mV左右。被测溶液峰高的标准不确定度来自两方面:第一，仪器的变动性，它是由仪器的随机变化引起的，是由仪器测量状态决定的，根据仪器的测量状态，假设仪器测量3次峰高极差为1%，其标准不确定度为0.60%；第二，工作站处理谱图时，测量峰高引起，估计为0.2%。两项合成后为:
    
    ③被测溶液体积的标准不确定度:
    样品消解后，加酸转移到100mL容量瓶，用去离子水定容。再用5mL单刻线移液管取上溶液到100mL容量瓶，并加去离子水定容。数学模型如下:
    
    式中:V₁₀₀——100mL容量瓶；V₅——5mL单刻线移液管。
    依据玻璃量器的检定规程对5mL单刻线移液管和100mL容量瓶的A级最大允差、刻度充满和使用温度不同3个不确定度来源合成V的标准不确定度，列于表3。
    

    由公式(8)可得被测溶液体积的不确定度u(V)/V:
    
    ④标准溶液峰高的标准不确定度:
    此项是由被测溶液前后标准溶液峰高的标准不确定度合成得到的。由于我们采用单点校正法测量，要求其h₁和h₂峰高与样品峰高相近，其标准不确定度与样品峰高不确定度可认为一致，即为0.42%，两项合成后为:
    
    ⑤称量标准不确定度:
    称量标准不确定度来自两方面:第一，称量变动性，根据经验，在50g以内，变动性标准偏差为0.07mg；第二，天平检定证书给出的最大允差0.3mg；按均匀分布换算标准不确定度0.174mg。此两项合成为:
    
    ⑥修正因子标准不确定度:
    样品前处理时，温度、消解时间和转移不一致引起的标准不确定度，可通过具体经验得到。本实验样品属于易消解，样品中氯含量高，在此温度下不易挥发，此项标准不确定度估计为0.2%。
    将上述6项标准不确定度合成后，为u_B:
    
    3.合成不确定度和扩展不确定度
    合成不确定度为:
    
    扩展不确定度:
    k=2；U=2u_C=2.2%
    奶粉标准物质中磷含量的测量结果的不确定度评定与氯含量的测量结果的不确定度评定相同，其结果列于表4。
    

　　三、讨论

　　1.如果采用单点校正法进行测量，可以消除仪器灵敏度变化，并缩短测量时间。
　　采用单点校正法应注意以下几点:
　　(1)首先标准溶液的浓度要与待测溶液的浓度接近，可以消除仪器的非线性影响。
　　(2)在待测溶液的前后进行标准溶液的注入，可以消除仪器的漂移影响。
　　(3)测量溶液浓度应在仪器的测量线性范围内测量(相关系数r≥0.995)。

　　2.我们开始在测量过程中，分别采用峰高和峰面积进行数据处理，两组测量结果相差2%左右。通过实验发现，这主要是由样品中的大量基体硝酸根引起的，我们采取在标准溶液中也加入一定量的硝酸根，使之消除基体影响，使测量结果更准确。

　　3.为验证该方法测定结果的可靠性，采用GBW08509脱脂奶粉标准物质进行验证，其测定值与标准值相符，说明本方法准确可靠。

　　4.通过对测量结果的不确定度评定，让我们更了解在测量过程中哪些步骤是主要的误差来源，它能很好地指导我们在测量过程中解决主要矛盾，使测量水平提高得更快。同时测量结果有一个很好的完整性。